0 引言

由于传统检测方法在农药残留检测中存在样品处理繁琐、耗时长等缺点［1］，光谱检测技术的快速、无损等优点为农药残留检测提供了新的途径［2］。其中，红外光谱技术几乎可以对所有有机官能团进行定性和定量分析［3］。

衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术( ATR －FTIR)进行定量分析的原理为: 光由光密介质以大于临界角的入射角度进入光疏介质时发生全反射，并且光在透入光疏介质中被样品吸收而衰减，根据特征波段衰减的程度来对样品进行定量分析［4 －5］。ATR －FTIR技术无需对样品进行任何繁琐的操作即可直接对农药残留样本进行检测［6 －7］，具有快速、便捷和准确的优点，并且ATR －FTIR 的测量精度和测量限优于近红外，为农药残留检测提供了可能。

毒死蜱属有机磷农药，炔螨特属有机硫农药，以含磷农药和含硫农药作为研究对象，增大了样本覆盖范围，使研究结果更具有普遍性。根据中华人民共和国农业行业标准，NY1500．41．3 ～1500．41．6 －2009，NY1 500．50 ～1 500．92 －2009 规定，两种农药的最大残留量分别为1mg / kg 和5mg / kg。

为此，本文采用ATR －FTIR 技术对26 个浓度范围为0．03 ～6mg / kg 的毒死蜱溶液和20 个浓度范围为2 ～20mg / kg 的炔螨特溶液进行检测，根据Beer －Lambert 定律通过特征波段吸收谱峰强度建立定量分析模型，旨在研究ATR －FTIR 技术用于农药残留检测的可行性。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

仪器: 德国Bruker 公司Vertex 70 型FTIR 光谱仪，KBr 分束器( 7 8 0 0 ～ 3 5 0 cm －1 ) ，DLATGS 检测器( 12 000 ～350cm －1 ) ，单次反射水平ATR 附件，ZnSe 晶体。光谱采集与分析软件使用OPUS6．5 和MATLAB7．7。

试剂: 农药炔螨特标准物质( 中国计量科学研究院) : 标准值1．00mg /mL，以乙腈为溶剂，相对扩展不确定度为4%( k = 2) 。使用标准物质配置20 个样本，样本浓度2 ～20mg /mL。其中，8号样本为5mg / kg。

甲醇中毒死蜱溶液标准物质( 中国计量科学研究院) : 标准值1．01mg /mL，相对不确定度1% ( k = 2) 。

使用标准物质配置26 个样本，样本浓度0．03 ～6mg /mL。其中，9号样本为1mg / kg。

1．2 光谱数据的采集

光谱扫描范围: 4 500 ～600cm －1 ，扫描16 次，分辨率4cm－1 ，室温20℃。取样本10μ

2 结果与讨论

2．1 特征波段的选择和光谱预处理

为了找到样本的特征波段，检测样本后，再分别扫描纯水和石油醚，进行谱图对比，如图1 和图2 所示。水的吸收峰主要在: 3 729 ～2 803cm －1 ，2 243 ～1900cm －1，1792 ～1 536cm －13 处。石油醚的吸收峰出现在: 3 012 ～2 826cm －1 ，2 392 ～2 291cm －1 ，1 505 ～1323 cm －13 处。由于每次测量后使用石油醚清洗擦拭晶体，在2 988 ～2 836 cm －1 ，2 382 ～2 291 cm －1 处出现的峰为晶体残留的石油醚对农药溶液的影响峰。

由于ATR －FTIR 对水非常灵敏，水峰信息非常强，农药样本谱图受水峰干扰很大。因此，在图1 中1015cm－1处，图2 中2 259cm－1处出现了小特征峰。

从图1 和图2 中可以看到，由于测量环境的非绝对恒定，农药溶液谱图的基线出现了漂移。

图1 毒死蜱溶液、水、石油醚的ATR －FTIR 谱图

图2 炔螨特溶液、水、石油醚的ATR －FTIR 谱图

为了提取到特征波段，提高建模的精度，采用差谱法，将两种农药溶液和水的波谱进行差减，将特征信息放大。同时，为了提高分析精度和信噪比，把基线分成若干个窗口，把各窗口信息中的特征值用直线连接，拟合为基线函数，原始函数和基线函数进行差减［8］，即可对农药溶液进行基线校正。

图3 和图4 分别为毒死蜱溶液和炔螨特溶液经过差谱、基线校正和矢量归一化后的谱图。特征信息得到了有效的放大。

图3 预处理后的毒死蜱溶液的ATR －FTIR 谱图

图4 预处理后的炔螨特溶液的ATR －FTIR 谱图

2．2 毒死蜱溶液模型的建立

选择1 027 ～1 008cm －1波段为特征波段对毒死蜱溶液进行定量分析，随机抽取5 个样本作为预测集。建模时用所选范围两端点的连线作为基线的峰面积与浓度的关系和相对于当地基线的峰强度( 峰高) 与浓度的关系分别建立二次函数模型。建模结果如图5和图6 所示。

峰面积和浓度的二次函数模型: Y = 0．301 26 +198．86X －554．86X2 ，相关系数为0．995 8，RMSEC =0．168 5。对预测集的预测结果如表1 所示。

图5 以峰面积建立模型的毒死蜱内部交叉验证结果

图6 以峰高建立模型的毒死蜱内部交叉验证结果

表1 毒死蜱峰面积与浓度关系模型预测结果

峰高和浓度的二次函数模型为: Y = －0．03155 + 2 163．1X －83 927X2，相关系数为0．997 5，RMSEC= 0．130 5。对预测集的预测结果如表2 所示。

表2 毒死蜱峰高与浓度关系模型预测结果

2．3 炔螨特溶液模型的建立

选择2 264 ～2 253cm －1波段为特征波段对炔螨特溶液进行定量分析，随机抽取5 个样本作为预测集。并剔除异常样本14，15 号。建模时用所选范围两端点的连线作为基线的峰面积与浓度的关系和相对于当地基线的峰强度( 峰高) 与浓度的关系分别建立线性函数模型。建模结果如图7 和图8 所示。图7 以峰面积建立模型的炔螨特内部交叉验证结果图8 以峰高建立模型的炔螨特内部交叉验证结果峰面积和浓度的二次函数模型为: Y = + 0． 58821 + 2 377X － 26 141X 2，相关系数为0．989 5，RMSEC= 0．643 2。对预测集的预测结果如表3 所示。

表3 炔螨特峰面积与浓度关系模型预测结果

以峰高和浓度所建二次函数模型为: Y = + 0．54152 + 152 12X －196 140X2 ，相关系数为0．987 1，RMSEC = 0．712 8。对预测集的预测结果如表4 所示。

表4 炔螨特峰高与浓度关系模型预测结果

3 结论

衰减全反射傅里叶变换红外光谱法具有无需对样本进行任何处理直接检测的优越性，使得试验过程比以往的气相色谱等方法周期短且更加便捷，适合要求无损、快速现场检测农药残留。

在本次研究过程中，ATR －FTIR 的光谱数据通过基线校正，改善了基线的漂移。由于所检测的是农药微量成分溶液，导致特征波段的吸收峰很小，采用差谱技术有效放大了特征波段的信息。矢量归一化对光谱数据进行标准处理后消除了光程微小差异引起的光谱变动，提高了建模的精度和建模速度。

通过研究微量有机磷农药毒死蜱溶液和有机硫农药炔螨特溶液的衰减全反射傅里叶变换红外光谱数据，建立了微量农药溶液检测的模型。研究结果表明，以峰高和峰面积与浓度关系建立的模型相关因子都达到了0．98 以上，对毒死蜱溶液建立的模型优于炔螨特溶液，可能是由于炔螨特溶液样本数量较少或更加有用的特征吸收峰被水峰覆盖掉了。为了探索减少水对ATR －FTIR 农药残留检测的影响，在以后的研究中会对菜叶或果皮的农残检测方法的进一步探讨。尽管如此，通过与以往的研究进行对比，ATR －FTIR 技术比近红外、普通红外光谱法精度和灵敏度高，在微量农药残留检测方面应用前景更加广阔。

索少增，刘翠玲，吴静珠，孙晓荣，董秀丽，吴胜男( 北京工商大学计算机与信息工程学院，北京100048 )

2012 年3 月农机化研究第3 期